Degradación de PFA durante el proceso de reactivación de carbono activado
Jul 31, 2025
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La razón para reactivar el carbono activado
El uso decarbón activadoPara eliminar los PFA del agua requiere una reactivación más frecuente del carbono activado. Bajo una atmósfera libre de oxígeno, a temperaturas de 500 grados y más, las sustancias típicas como PFOA y PFO se eliminan por completo del carbono activado y pueden descomponerse. Esto ayuda a abordar el problema de "Forever Chemicals". Sin embargo, algunos productos de degradación se forman a temperaturas más bajas, por lo que el tratamiento posterior al flujo de gas durante el proceso de calentamiento es crucial. La reactivación más frecuente requiere un consumo de energía significativo, así como el transporte adicional y el uso de materias primas, aumentando así la huella de carbono de las industrias, como la producción de agua potable.
La mayoría de los procesos de purificación del agua, como la aireación, la coagulación/floculación/precipitación, la filtración rápida, el ablandamiento, la oxidación (avanzada) y la filtración de arena lenta, son ineficaces para eliminar sustancias per- y polifluoroalquilo (PFA). En contraste, la adsorción utilizando carbono activado granular (GAC) o carbono activado en polvo (PAC) exhibe una alta eficiencia en la eliminación de PFAS y actualmente es la tecnología de eliminación de PFAS más utilizada junto a la filtración de membrana. Ambos métodos pueden adsorben efectivamente los PFA del agua pero no pueden descomponerlos. Por lo tanto, se deben tomar medidas para evitar que los PFA adsorbidos vuelvan a ingresar al medio ambiente tanto como sea posible.
La eficiencia de eliminación de los PFA se ve afectada por su estructura química y la carga de compuestos orgánicos en el carbono activado. Los PFA de cadena larga (con una longitud de cadena de carbono mayor o igual a 6 átomos de carbono) tienen propiedades de adsorción más fuertes en comparación con los PFA de cadena corta, por lo que los PFA de cadena corta generalmente se descomponen más rápido. Los tipos comunes de PFA incluyen ácidos sulfónicos (como ácido perfluorooctanesulfónico, PFOS) y ácidos carboxílicos (como ácido perfluorooctanoico, PFOA). Los ácidos sulfónicos tienen un mejor rendimiento de adsorción que los ácidos carboxílicos, mientras que los PFA de cadena ramificada generalmente tienen efectos de adsorción inferiores en comparación con los PFA no ramificados.
Cuando se rompe un filtro de carbono activado (es decir, su capacidad de adsorción está saturada), GAC necesita someterse a un tratamiento de reactivación. Para este propósito, el GAC saturado se transporta a las instalaciones de reactivación de los proveedores de carbono activados para su procesamiento. Por lo general, se usa un horno de múltiples holletos (un tipo de horno de calcinización vertical), donde GAC adsorbido con contaminantes se alimenta desde la parte superior. El proceso de tratamiento incluye los siguientes pasos: primero, secar el GAC a 105 grados, luego pirolizarlo a 650-850 grados para eliminar las impurezas y finalmente reactivarlo en una atmósfera sin oxígeno a 800-900 grados para restaurar la actividad de adsorción de la superficie de carbono activada [1]. El gas generado durante el proceso de reactivación se recoge a través de un sistema de captura y se calienta y oxida varias veces en un quemador forzado externo a una temperatura alta por encima de 1000 grados. El gas se purifica en un depurador de gas, y las partículas sólidas están atrapadas. El carbón activado limpio tratado se descarga desde el fondo del horno y se puede reutilizar en aplicaciones como la producción de agua potable.
Durante el proceso de reactivación, los PFA experimentan varios cambios, incluida la eliminación, la destrucción, la transformación y la mineralización. Cuando los PFA no se detectan en GAC, indica que los PFA han sido "eliminados". Sin embargo, esto no significa que el destino final de los PFA sea claro: pueden transformarse a través de la evaporación, la degradación o la mineralización. Durante la destrucción de PFA, las moléculas parentales se degradan y desaparecen. Si la degradación está incompleta, se pueden generar productos de transformación, e incluso se pueden formar otros tipos de PFA, que también pueden ser tóxicos ambientalmente. Por lo tanto, es crucial evaluar con precisión el grado de degradación y si se generan productos de transformación. La presencia de productos de transformación se puede verificar mediante el análisis sospechoso de productos conocidos o esperados, o mediante análisis no objetivo. Si los PFA están completamente degradados, es decir, se logra la mineralización, todos los enlaces CF se rompen, generando fluoruro. El fluoruro luego reacciona con agua o calcio para formar fluoruro de hidrógeno (HF) o fluoruro de calcio (CAF₂), minimizando así sus peligros ambientales. Las partes restantes de las moléculas PFA se convierten en dióxido de carbono (CO₂) o agua (H₂O).
Aunque el proceso de mineralización aumenta el consumo de materias primas y energía, ayuda a abordar el problema de la contaminación de los "productos químicos para siempre" en el medio ambiente al descomponer completamente los PFA en elementos no tóxicos (como fluoruro, CO₂ y H₂O) [1]. Al medir la concentración de iones de fluoruro, se puede intentar establecer un equilibrio de masa para verificar si los PFA están completamente mineralizados. Teóricamente, los PFA completamente mineralizados deben convertirse al 100% en iones de fluoruro detectables. Sin embargo, en la práctica, la verificación de este proceso generalmente enfrenta desafíos, en parte porque el límite de detección analítica del fluoruro es relativamente alto (generalmente aproximadamente 20 µg/L), mientras que la concentración de PFA en el agua es a menudo en el nanograma por nivel de litro (NG/L), lo que dificulta el análisis.
Se sabe que el carbono activado granular (GAC) tiene un efecto catalítico sobre la mineralización de sustancias per- y polifluoroalquilo (PFA) en condiciones de calentamiento. Watanabe et al. (2018) [2] realizaron estudios en una atmósfera de nitrógeno libre de oxígeno (N₂) a 700 grados y encontraron que las tasas de generación de fluoruro durante la mineralización del ácido perfluorooctanoico (PFOA), el perfluorohexanoico ácido (PFHXA) y el ácido perfluorooctanesulfónico (PFOS) fueron 30%, 46%de%respectivo. Cuando los PFA se adsorbieron en GAC, las tasas de generación de fluoruro aumentaron significativamente a 51%, 74%y 70%respectivamente. Además, después de agregar hidróxido de sodio a la columna de reactivación, las tasas de generación de fluoruro mejoraron aún más al 74%, 91%y 90%, mientras que la cantidad residual de los componentes PFA originales cayó a menos del 1%. Estos resultados indican que GAC juega un papel importante en el proceso de mineralización de los PFA. Sin embargo, para una aplicación eficiente, es crucial comprender profundamente los procesos fisicoquímicos que ocurren en la superficie de GAC. GAC puede "retener" a los PFA hasta que la columna de reactivación alcance una temperatura adecuada para la mineralización. Además de las reacciones termoquímicas, es probable que las propiedades fisicoquímicas de GAC (como la estructura de los poros superficiales y la actividad química) tengan un impacto significativo en la eficiencia de mineralización de los PFA [1].
Si solo la eliminación o destrucción de PFA se produce sin mineralización completa, los PFA o sus productos de degradación solo pueden transferirse en lugar de eliminarse por completo. Sin medidas de control efectivas, estos PFA o sus productos de degradación pueden volver a ingresar al medio ambiente y a los sistemas de agua, lo que lleva a la re-contaminación de las aguas superficiales y, en última instancia, requiere la eliminación secundaria utilizando GAC. En un tratamiento a gran escala, generalmente se introducen pasos de combustión adicionales y depuradores de gas para manejar el flujo de gas liberado durante el proceso de reactivación, a fin de evitar la emisión de productos de degradación. Sin embargo, el problema radica en la extrema estabilidad química de los PFA. Se sabe que los PFA solo pueden estar completamente "quemados" y descomponerse a altas temperaturas superiores a 1200 grados. Por lo tanto, el efecto real de los pasos de combustión convencionales aún necesita una verificación adicional.
Experimentos de reactivación
KWR, en colaboración con la Universidad de Bath en el Reino Unido, ha desarrollado un dispositivo experimental para reactivar el carbono activado en condiciones controladas y estudiar sistemáticamente el comportamiento de transformación de los PFA. Este dispositivo puede simular con precisión el proceso de reactivación, proporcionando una plataforma confiable para evaluar la eficiencia de degradación de los PFA y optimizar los parámetros del proceso.
Primero, se preparó una "solución madre" de PFAS de alta concentración, que es una solución que contiene varias sustancias per- y polifluoroalquilo (PFA) a una concentración relativamente alta. En el experimento, esta solución madre se diluyó a la concentración requerida para pruebas posteriores.
Para el experimento se seleccionó un nuevo carbono activado granular (modelo TL-830, Chemviron). Se cargaron dos lotes de carbono activado con ácido perfluorooctanesulfónico (PFOS) y ácido perfluorooctanoico (PFOA) respectivamente. Posteriormente, la concentración de PFA en la solución después de la carga se analizó por espectrometría de cromatografía líquida-masa (LC-MS) en la Universidad de Bath, y se calculó la carga de PFAS en el carbono activado.
Los resultados mostraron que la carga de PFOS fue de 81 µg/g de carbono activado, y la carga de PFOA fue de 75 µg/g de carbono activado. En el experimento, el carbono activado se dividió en grupos de 10 gramos cada uno y se trató de calor en un horno de tubo a 300 grados, 500 grados, 700 grados y 900 grados respectivamente. Al comienzo del tratamiento, el carbono activado se calentó primero a 105 grados durante 30 minutos para evaporar la humedad contenida en él, para evitar que la estructura microporosa del carbono activado se dañe debido a la expansión de vapor durante el tratamiento posterior de alta temperatura. Luego, el carbono activado se calentó a la temperatura objetivo. Durante todo el experimento, el gas de nitrógeno se introdujo continuamente en el horno de tubo para mantener un entorno sin oxígeno. La corriente de gas de salida se condensó a través de una trampa para el frío y se purificó secuencialmente a través de dos botellas de lavado de gas.
Después de que se completó cada reactivación, el sistema se limpió y luego se cargó un nuevo lote de carbono activado para continuar el experimento. El tratamiento bajo cada condición de temperatura se repitió dos veces para garantizar la confiabilidad de los datos. Después de la reactivación, el carbono activado se sometió a análisis de extracción para determinar el contenido de PFA que queda en el carbono activado. Los resultados mostraron que PFO y una cantidad muy pequeña de PFOA podrían detectarse en el extracto solo bajo la condición de reactivación de 300 grados. Cuando la temperatura alcanzó 500 grados (una temperatura común en el proceso de reactivación de carbono activado) y arriba, no se pudo detectar PFO o PFOA residuales en el carbono activado.
Tratamiento posterior a la reactivación
PFOS
Después de la reactivación del carbono activado cargado con PFOS, solo C8F16, Perfluorooct-1-ENE (M/Z 399), se detectó cualitativamente en el carbono activado tratado a 300 grados. Este componente no se detectó en la trampa de frío o las botellas de lavado de gas. Después de la reactivación a 500 grados (o más), esta sustancia no se detectó en el carbono activado, los condensados o las botellas de lavado de gas. Perfluorooct-1-ENE es una cadena molecular PFOS sin el grupo de sulfono característico. También se detectó en el extracto del carbono activado cargado antes de la reactivación pero no en la solución madre. Por lo tanto, esta sustancia ya estaba presente en el carbono activado.
PFOA
Después de la reactivación del carbono activado cargado con PFOA, no se encontraron productos de degradación en el carbono activado. Sin embargo, se encontraron varios productos de degradación en los condensados de la trampa de frío y las botellas de lavado de gas. Los productos de transformación formados a 300 grados y que se encuentran en los condensados o botellas de lavado de gas también pueden formarse durante el proceso de aumento de la temperatura a valores más altos y se han condensado en la trampa de frío a temperaturas más bajas. C8HF14O2 (M/Z 395), que "perdió" un átomo de flúor durante la reactivación, se puede encontrar en los condensados y ambas botellas de lavado de gas. Esta sustancia también estaba presente en la solución madre, pero se eliminó del carbono activado después de la reactivación.
C5F9 (M/Z 231), C4F7 (M/Z 181), C3F7 (M/Z 169), C3F5 (M/Z 131) y C2F5 (M/Z 119) son productos de degradación secuencial, en los que los átomos de carbono o CF2 se descartan de la cadena molecular. Debido a la medición cualitativa de los productos de degradación, es imposible determinar si su contenido aumenta o disminuye durante el tratamiento de alta temperatura.
Conclusión
Este estudio investigó la reactivación de carbono activado cargado con PFOS o PFOA. Los resultados mostraron que después de tratar el carbono activado a una temperatura de al menos 500 grados, PFO y PFOA se eliminaron por completo del carbono activado y podría haberse degradado. El producto de degradación de las PFO, C8F16, solo se encontró en el carbono activado tratado a 300 grados. Además, no se detectaron productos de degradación en el carbono activado o en las botellas de lavado de gas. Los productos de degradación de PFOA, incluidos C8HF14O2, C5F9, C4F7, C3F7, C3F7 y C2F5, no se encontraron en el carbono activado, sino que se detectaron en los condensados de trampa en frío y las dos botellas de lavado de gas. Las señales de estas sustancias eran muy bajas, por lo que era imposible aclarar el proceso de tratamiento a diferentes temperaturas (es decir, si se formaron solo durante el calentamiento a temperaturas relativamente bajas o también durante el tratamiento a temperaturas más altas). La reactivación en condiciones anóxicas a temperaturas superiores a 500 grados parece eliminar efectivamente PFO y PFOA del carbono activado, lo que es consistente con las declaraciones de los fabricantes de carbono activado. Los productos de transformación encontrados corresponden a las vías de degradación identificadas en la literatura [3] y [4]. Sin embargo, la formación de otros subproductos no se puede descartar. La medición de fluoruro propuesta en este documento aún no ha producido un balance de masa PFAS final, lo que enfatiza la necesidad de tecnologías con límites de detección más bajos. La reactivación es un método efectivo para eliminar los PFA del carbono activado, pero cuanto más PFA que deben eliminarse, más ciclos de reactivación se requieren. Esto también significa un aumento del transporte, el consumo de energía y el consumo de materia prima, así como una capacidad de purificación reducida. También aumentará la huella de carbono de la producción de agua potable. El agua limpia es preciosa, pero los medios para obtenerlo tienen un alto costo.
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